多孔質膜表面上に支持された液体膜による炭酸ガス分離
伊東章・段淑紅・池乗敬昭・大川輝：Separation and Purification Technology, vol 24, pp. 235-242 (2001)の要約
緒言
炭酸ガス/メタン混合ガス CO2/CH4 からの炭酸ガス分離は石油の回収、天然ガスの精製、バイオ生産ガスの精製など重要な分離操作である。これらのガスの特徴は水蒸気飽和であることである。この分離目的に膜分離の技術開発が期待されている[1]。
シリコンゴム膜[2]、キトサン膜 [3] 、ポリイミド膜[4,5],、ゼオライト膜[6,7] 、炭素膜 [8]、セラミック膜[9]が検討されている。
[1] A.L. Lee, H.L. Feldkirchner, S.A. Stern, A.Y. Houde, J.P. Gamez, H.S. Meyer, Field tests of membrane modules for the separation of carbon dioxide from low-quality natural gas, Gas Sep. Purif., 9 (1995) 35.
[2] H. Matsuyama, M. Teramoto, K. Hirai, Effect of plasma treatment on CO2 permeability and selectivity of poly(dimethylsiloxane) membrane, J. Membrane Sci., 99 (1995) 139.
[3] A. Ito, M. Sato, T. Anma, Permeability of CO2 through chitosan membrane swollen by water vapor in feed gas, Angew. Makromol. Chem., 248 (1997) 85.
[4] C. Staudt-Bickel, W.J. Koros, Improvement of CO2/CH4 separation characteristics of polyimides by chemical crosslinking, J. Membrane Sci., 155 (1999) 145.
[5] K. Tanaka, Y. Osada, H. Kita, K. Okamoto, Gas permeability and permselectivity of polyimides with large aromatic rings, J. Poly. Sci., Part B, 33 (1995) 1907.
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[8] M. Paranjape, P.F. Clarke, B.B. Pruden, D.J. Parrillo, C. Thaeron and Sircar, Separation of bulk carbon dioxide-hydrogen mixtures by selective surface flow membrane, Adsorption, 4 (1998) 355.
[9] H. Mori, S. Mase, N. Yoshimura, T. Hotta, K. Ayama, J. Tsubaki, Fabrication of supported Si3N4 membranes using the pyrolysis of liquid polysilazane precursor, J. Membrane Sci., 147 (1998) 23.
なかでも液体膜による促進輸送プロセスは高いCO2分離係数で知られている[10-13]。これらは多孔質膜に炭酸ガス促進輸送効果のある液体を含浸させたものである。含浸型液体膜は加圧操作ができないという欠点がある。これに対していくつかの解決法が検討されている。Matsuyama et al. [12,13] はプラズマ処理した多孔質膜にアミンを化学的に固定した。ゲル膜も有効な解決方法である[14]。
[10] J.D. Way, R.D, Noble, J. Membrane Sci., 46 (1989) 309.
[11] R.A. Davis, O.C. Sandall, CO2/CH4 separation by facilitated transport in amine-polyethylene glycol mixtures, AIChE Journal, 39 (1993) 1135.
[12] H. Matsuyama, K. Masui, Y. Kitamura, T. Maki, M. Teramoto, Effect of membrane thickness and membrane preparation condition on facilitated transport of CO2 through ionomer membrane, Sep. Purif. Tech., 17 (1999) 235.
[13] H. Matsuyama, M. Teramoto, K. Iwai, Development of a new functional cation-exchange membrane and its application to facilitated transport of CO2, J. Membrane Sci., 93 (1994) 237.
[14] M. Nakabayashi, K. Okabe, E. Fujisawa, Y. Hirayama, S. Kazama, N. Matsumiya, K. Takagi, K. Haraya, C. Kamizawa, Carbon dioxide separation through water-swollen-gel membrane, Energy Convers. Manag., 36 (1995).419.
我々は超疎水性多孔質膜の表面上に、トリエチレングリコールなどの親水性溶剤を保持する形式の、加圧・減圧操作のできる液体膜を考案し、空気からの除湿操作に適用した[15]。高分子膜の分野ではポリイミド、酢酸セルロースなどのように、除湿に有効な膜は炭酸ガス分離にも有効であることは常識である。
本研究ではこの液体膜を炭酸ガス/メタン混合ガス CO2/CH4 の分離に適用した。
液体膜
| 超疎水性多孔質膜(Millipore社のDurapel膜[17] , フッ化ﾓﾉﾏｰで表面処理をしたPVDF多孔質膜, 公称孔径0.1μm )の表面上に、吸湿性液体を含浸した多孔質膜 (アドバンテック社, 親水性PTFE膜,多孔度83 %、厚さ35μ,m)を重ねて液体膜を構成した(Fig. 1)。吸湿性液体としてトリエチレングリコール(TEG)、さらに炭酸ガス溶解性の吸湿性液体としてトリエチレンｸﾞﾘｺｰﾙ（ＴＥＧ）、さらに炭酸ガス溶解性の吸湿性液体としてトリエチレンｸﾞﾘｺｰﾙ（ＴＥＧ）、さらに炭酸ガス溶解性のジグリコールアミン（ＤＧＡ）などが使用できる。 |
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| これらの液体は250 kPa程度の加圧までDurapel多孔質膜内に侵入しないので、この複合膜の透過側を高真空に保持し、かつ供給側を加圧することが可能である。(Fig. 2) | 
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実験装置および方法
この液体膜の表面側に炭酸ガス／メタン混合気体を水蒸気飽和させ、加圧(182 kPa)して供給し、膜の透過側をダイヤフラム真空ポンプで減圧(1.3 kPa)することで透過分離実験をおこなった。膜面積24 cm2、液体膜厚み27〜37μm(重量法により推定)、実験は室温でおこなった。
実験結果および考察
| Fig. 4にジグリコールアミンDGA液体膜での供給気体炭酸ｶﾞｽ濃度に対する透過気体濃度、および各成分の透過係数を示す。炭酸ガス選択透過性を示しCO2/CH4分離係数は100以上であった。CO2低濃度範囲でCO2透過係数が増加する、促進輸送で特徴的な傾向があらわれている。しかし本研究でのDGA液体膜の分離係数はスイープガス法による促進輸送膜で報告される値(1000以上)より大幅に小さいものであった。 | 
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| 空気からの除湿に効果のあった[15]トリエチレングリコールTEG液体膜のこの系での分離係数は20 - 30であった。(Fig. 5) また、TEGに炭酸水素カリウムKHCO3、およびジエタノールアミンを添加した液体膜では、アミンで促進輸送効果が見られた。 |  |
| 本研究では実際の処理ガスを想定して、通常の実験は水蒸気飽和ガスでおこなった。乾燥ガスを供給した場合の実験と比較して水蒸気共存の影響をみた。(Fig. 6)結果としてはあまり影響がなかった。水蒸気共存ガスの透過では水蒸気はCO2の１０倍量透過していると推定されるので、意外な結果である。 |  |
| Fig. 7に既往の分離膜の性能と比較した。CO2透過係数に対して分離係数を示す。液体膜の透過係数は高分子膜と同程度以下である。分離係数はｱﾐﾝ類の液体膜をさらに検討することで今後改良できると思われる。しかし、RITEのポリイミド膜[22]はCO2透過速度5×10-4 cm3/(cm2-s-cmHg), 分離係数(CO2/N2)35を達成しているのに対して、本液体膜は透過速度6×10-6 cm3/ (cm2-s-cmHg)( 30μm厚み) とその1/100程度である。今後、液体膜の薄膜化による透過性の改善方法を検討する必要がある。 |  |
[16] W.L. Archer, Industrial Solvent Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York
(1996).
[17] L.M. Scarmoutzos, Hydrophobic polymeric membrane composites, US. Patent
5,217,802, 1993.
[18] M. Mulder, Basic principles of membrane technology, 2nd ed., Kluwer
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[19] H. Matsuyama, M. Teramoto, H.
Sakakura, Selective permeation of CO2 through
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polymerization technique, J. Membrane Sci., 114 (1996) 193.
[20] L.M. Roebson, Correlation of separation factor versus permeability for
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[21] S.S.
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[22] K. Takagi, S. Karashima, H. Tachiki, Y. Haraya, C. Kamizawa, Proceedings of
the 32nd Autumn Meeting of SCEJ, S106 (1999).
Permeation of wet CO2/CH4 mixed gas through a liquid membrane supported on surface of a hydrophobic microporous membrane
Abstract
A double-layer liquid membrane was proposed where a supported liquid membrane of
diglycolamine (DGA) or triethylene glycol (TEG) was supported on the surface of
another microporus membrane, a Durapel membrane(Millipore), by its
hydrophobicity. This surface supported liquid membrane was used for the
separation of CO2 from a wet CO2/CH4 mixed gas. The liquid membrane of this
construction is durable up to a transmembrane pressure of 250 kPa. That is, the
liquid membrane is applicable for the vacuum mode permeation and pressurized
permeation mode. Permeation experiments through the DGA liquid membrane with a
25 mm thickness shows that the CO2 permeability was 30 - 100 Barrer with a
CO2/CH4 separation factor of 40 - 100. The CO2 permeability was comparable to
polymer membranes. The partial pressure dependency of the CO2 permeability may
imply the existence of facilitated transport during the vacuum mode permeation.
A comparison of the dry feed and wet feed experiments using the TEG liquid
membrane showed that there was no large effect of the water vapor in the feed on
the selectivity and permeabilities.
Key words: Liquid membrane, Triethylene glycol, Diglycolamine, Carbon dioxide, Methane